초순수의 pH측정 ( pH Measurement in Ultrapure Water )
pH Measurement in Ultrapure Water
초순수란 물속에 이온성 물질이 적어(이온강도가 낮아) 전기전도도가 1μS/cm 이하인 경우를 말한다. 산업별로는 발전설비의 보일러 급수(Feed Water), 복수(Condensate Return), 보충수 (Make-up Water, DI Water), 반도체Chip의 세척수(Rinse Water), 제약공정의 세척수와 주사용수(Water for Injection)을 들 수 있다.
1. 초순수 pH측정의 난해성
초순수의 pH측정은 많은 간섭인자들이 있어 대단히 어렵다. 예를 들면 정전기, 유속, 압력과 온도변화, 표준용액으로 pH전극을 교정한 후에 기준전극 액락부(Liquid Junction)의 오염 등이 간섭인자이다. 현재도 초순수의 pH측정 System에 대한 연구가 진행 중이다.
A ) 매질의 낮은 전기전도도 (Low Conductivity of the Medium)
물의 전기전도도가 10μS/cm 이하가 되면 pH 측정값이 불안정하고 측정값이 낮게 나온다(보통5~6pH).
이 경우 측정전극과 기준전극의 거리가 가까워야 매질(초순수)의 전기전도도가 낮은 것이 개선되어 안정된 pH값을 얻을 수 있다. 또한 전해액이 일정한 속도로 기준전극에서 확산되어야 한다.
측정전극의 유리막의 저항(Impedance)이 20~50 Mohm 이하야 한다.
Maker에 따라서는 기준전극의 전해액(KCl)이 쉽게 흘러나오게 하여 순수의 전기전도도를 높혀 주는 것이 있다. 이런 System은 초순수가 아닌 (KCl 용액에 불순물이 많이 포함 되어 있다) 불순물의 pH를 측정하는 Trick에 불과하다.
B ) 액락부 전위와 불안정성 (Junction Potential, Unstability)
초순수의 경우 액락부 즉, 기준전극 내부와 외부 초순수 사이의 전위차를 확산전위(Diffusion Potential)라고 한다. 이것은 전극 안과 밖의 용액의 ion농도와 ion의 이동도(Mobility) 때문에 발생되는 전위로 pH측정에 불안정한 오차를 발생시킨다. 이 문제를 해결하기 위하여 전에는 매질의 전기전도도를 증가시켜 액락부전위를 일정하게 유지시켰다. 그러나 이 방법은 완전한 것이 못된다. 왜냐하면 전해액(KCl 또는 KNO3)의 유출이 공정수의 유속에 따라 변하며, 불순물 혼입이 크고 전해액은 수시로 보충하지 않으면 안된다.
또한 표준용액으로 pH전극을 교정할 때 표준용액은 이온강도가 높아(전기전도도가 일시적으로 커진다) 정상상태의 공정수(초순수)와 전위차가 크게 벌어져 교정할 때와 측정할 때의 pH값의 차이가 크다.
또한 초순수와 표준용액의 온도계수가 차이가 있어 정확한 교정을 할 수 없다. 따라서 어떤 maker에서는 공정수의 일부를 bypass시켜 외부에서 교정하는 방법을 채택하고 있으나 교정이 번잡하고 전체 교정System의 비용이 높다.
이런 경우 다음과 같은 형태의 전극을 사용하는 것이 측정에 유리하다.
- 액락부 전위를 최소로 하고,
- 공정 내에서 기준전극 전해액 유출을 감소시키고,
- 전해액 대신 gel type의 전해질에 압력을 가하여 전극 내에 충전시켜 외부가압 System을 제거하고,
- 큰 환형(Annular) 액락부를 만들고 Pore Size를 액락부 안과 밖의 전하량이 다르지 않게 선택하여서 액락부 전위차를 감소시킨다.
C ) 정전기에 의한 간섭 (Electrostatic Potential)
정전기는 비전도성 물체 또는 물질이 마찰을 일으킬 때 발생한다. 즉 측정전극의 유리는 비전도체이며 여기에 전도도가 낮은 유체(초순수)가 지나가면 정전기가 발생한다. 정전기는 유속에 비례하여 pH측정에 오차를 발생시킨다. 이 문제를 해결하기 위하여 보통 전기저항이 낮은 측정전극 유리를 사용한다.
또한 SUS316 Flow Chamber를 만들어 내부에 발생한 정전기와 외부의 전자파의 간섭을 소거하기 위하여 완벽한 접지(Ground)를 한 제품들도 있다.
D ) 공정수의 오염 (Process Contamination by Impurities)
초순수가 공기 중의 탄산가스(CO2)와 접하게 되면 탄산가스가 초순수에 즉시 용해되어 pH값이 급변한다. 예를 들면 0.3ppm의 CO2가 녹으면 pH값이 7에서 5.6으로 변한다. 그렇기 때문에 초순수의 pH는 채수하여 실험실에서 개방상태에서 측정하면 공정상의 pH값과 틀리는 이유가 여기 있으며, 우리가 말하는 산성비(Acid Rain)에 대한 규정도 빗물의 pH가 5.6이하를 산성비라고 한다.
SO2 또는 NOx(질소산화물)에 의하여 대기가 오염되지 않아도 일반 대기 중의 탄산가스에 의하여 빗물의 pH가 5.6이 되기 때문이다. 탄산가스 외에도 공기 중에는 많은 불용성 금속산화물 입자와 기타 이온교환수지 잔유물이 전극에 침착하거나 측정조 내에 기포가 혼입되어도 pH값의 오차가 발생한다.
따라서 Flow Chamber를 이용하는 경우 공정수가 정체되는 부분이 없어야 하며, 유입구와 유출구의 각도를 조절하여 기포를 제거시켜 주어야 하며, 침전물의 고착을 막기 위하여 전극 부근에서 유속을 증가시켜 주어야 한다.
E ) 유속의 영향 (Influence of Flow rate)
일반적으로 실수요자는 초순수를 아끼기 위하여 유속(유량)이 작았으면 한다. Flow chamber에 불순물이 침착하는 것을 방지하려면 일정 이상의 유속은 유지할 필요가 있다. 그러나 유량보다 유속 자체가 pH측정에는 영향이 큰 중요한 인자이다.
따라서 Flow Chamber는 유량은 최소로 하고 유속은 일정 속도를 유지하도록 내부체적을 최소로 설계하여 총 유량은 일정하게 유지 되도록 설계하여야 한다.
초순수 pH측정에서는 일반적으로 유속을 작게 유지한다. 유속이 커지면 기준전극 액락부 전위가 변하고 불안정해진다.
요즈음 나오는 전극의 경우 특수 Gel전해질을 충전시켜 유속변동에 큰 영향을 없게 하여, 총유량을 25l/hr가 되게 증가시켜도 pH측정의 정확도와 안정성에 영향이 없다.
가장 적합한 유량은 7l/hr의 유량이며 반도체Chip 세척수의 경우 200l/hr의 유량에서도 pH측정이 가능하다.
F ) 압력의 영향 (Influence of Pressure)
유속변동과 마찬가지로 Flow Chamber 내의 압력변화도 오차를 발생시킨다. 그러나 Flow Chamber의 출구(배수 line)는 대기 중에 노출시키는 것이 바람직하다.
G) 온도의 영향 (Influence of Temperature)
pH값이 측정물질의 온도에 영향을 받는 것은 잘 알려져 있다. 그리고 초순수에서는 더욱 중요하다.
따라서 정확한 온도센서의 사용이 필요하다.
H ) 측정System의 접지
전술한 바와 같이 Flow Chamber 내의 정전기와 외부 전자파의 간섭을 방지하려면 Flow Chamber를 철저히 접지해야 된다.
=>위에서 기술한 난해성을 극복하기 위해서 여러 기술적 조치를 하였을 경우에도 이론적인 초순수(18.3Mohms, 0.055μS/cm)인 경우 pH측정의 정확도는 ±0.2pH 이상을 보장할 수 없는 것으로 알려져 있다.
2. 발전설비에서의 pH측정
발전설비에서 pH측정의 중요성은 설비의 부식 또는 침식과 Scale침착에 의한 열효율과 안전운전에 있다. 물론 발전설비는 화력, 수력, 원자력으로 대별된다. 수질이 문제가 되는 것은 화석연료를 사용하는 석탄 발전소, 석유, 가스터빈, 복합화력(Combined Cycle)과 원자력발전소이다.
보일러 Type이 Drum Type, 관류형(Once-Through)에 따라 수질관리 규정이 조금씩 차이가 나며 원자력에서도 가압경수로 (Pressurized Water Reactor, PWR)와 비등수로(Boiling Water Reactor, BWR)에 따라 약간씩 차이가 있으나 대체적으로 pH를 9~10범위 내에서 조절한다.
보일러 수에서는 물이 순수라 하더라도 낮은 pH에서는 금속재질의 부식이 촉진되기 때문에 Ammonia 또는 Amine을 투입하여 pH를 9~10으로 조절하며 Hydrazine의 첨가도 용존산소 제거뿐 아니고 pH를 증가시킨다. 발전설비에서는 Steam의 온도와 압력이 높아 쉽게 수질을 분석 할 수 없다. 따라서 Steam/Water Circuit의 각 측정점에서 Sampling line을 구성하여“Sampling Rack”에서 온도와 압력을 낮추어 pH와 함께 여러 수질항목을 동시에 측정한다(물의 온도를 25℃로 유지한다).
① Ammonia에 의한 pH조절
암모니아는 낮은 pH조건을 높여주어 금속재질의 부식을 방지하는 데 가장 안전한 방법으로 국내에서도 가장 많이 쓰인다. 그러나 휘발성이 강하여 Steam과 공존하여 가열기 급수line에서는 양이 적어 부식방지 효과가 떨어진다. Amine의 경우는 휘발성이 적어 물과 공존하여 금속재질의 부식에 의한 산화물 산출이 적다.
또한 Ammonia는 구리성분을 용해하며 금속산화물은 대부분 철분이다. 초임계 관류형 보일러에서는 탄소강 급수가열기를 사용하기 때문에 pH를 9.45~9.6으로 조절하며, 구리합금강의 경우는 pH를 8.8~9.2로 조절한다. 암모니아농도가 2.2ppm일 때 pH는 9.6이 된다.
② Amine에 의한 pH조절
아민은 휘발성이 작고 pH 증가효과가 지속성이 있어 암모니아 대신 쓰인다. 보일러 부식뿐 아니고 복수기의 부식도 방지한다. 전통적으로 복수기는 7.5~9.2로 pH를 조절한다. 그러나 아민함량이 너무 많으면 구리 합금강이 손상을 입으며 너무 낮으면 pH값이 낮아 부식을 촉진한다.
최근에는 미국과 유럽에서 피막형성 Polyamine을 주입시킨다. 이것은 소수성표면(Hydrophobic Surface)를 형성하여 물 자체를 금속재질에 접촉할 수 없게 한다.
③ 원자력 2차 측 pH관리
2차 측 수질계통은 원자로의 냉각용이 아닌 원자로와 직접 접속이 되지 않는 급수, 보충수, 응축수(복수)계통으로 나누어진다.
원자로의 2차 측 수질계통은 Drum Type의 화력발전 계통수와 유사하다. 급수계통은 배관과 기기의 재질이 주로 탄소강으로 되어 있어 pH조절범위는 8.8~9.5가 된다. 응축수 계통에서는 pH를 8.8~9.2로 조절하며 수지 재생 시 주로 Na＋(Sodium) 이온의 누설이 중성 조건보다 알칼리성 조건 하에서 급격히 증가한다. 원자력발전에서는 pH와 Na＋,Cl－이온을 엄격히 규제하는데 이는 증기발생기 Tube가 파이거나(Denting) 파열되는 것이 산성 염소(Acidic Chloride) 환경조성으로 밝혀졌으며, 염소이온 존재시 스텐레스강의 응력부식(Stress Corrosion)이나 균열이 촉진되기 때문이다.
반도체Chip 세척 수나 제약용수와는 달리 발전용수에서는 각 계통수의 배관, 기기재질을 보호하기 위하여 또한 Scale생성을 방지하기 위하여 부식억제제, 산소제거제(Oxygen Scavenger), pH조절용 Amine, Ammonia 등을 주입시킴으로 발전용수의 수질화학에 대한 깊은 지식과 경험이 있어야 정확하고 신뢰성 있는 pH관리를 할 수 있다.
3. 반도체 생산설비에서의 pH측정
반도체생산에서 Chip가공 후 세척수로 사용하는 물은 가장 값비싼 시약이라고 할 수도 있다.
반도체에서는 불순물이 가장 문제가 된다. 따라서 각종 이온과 부유물, 미생물 외에도 SiO2(Silica), 용존산소, TOC가 중요한 관리항목이다.
일반적으로 초순수제조의 최종 단계에서 역삼투여과장치 (R/O), UF(Ultrafilter), 이온교환수지 등의 상태에 따라 pH값은 5~6이 된다.
수질관리규정 항목에는 없지만 수처리 설비의 상태를 관리하기 위하여 발전설비에서와 동일한 방법으로 pH를 연속측정 감시한다.
4. 제약공정의 초순수
제약용수는 주사용수(Water for Injection)와 경구투약용수, 관주용수(상처세척용), 용기세척용수로 대별된다. 위의 목적에 따라 관리항목이 다르지만 의료용수는 무균과 미생물의 대사물인 Endotoxin (균체 내의 독소)이 가장 중요한 항목이다. 의료용수의 규정에 관하여서는 미국의 EPA, ASTM, WQ/PMA(제약협회 수질위원회) 등의 많은 논란 끝에 현재는 미국식품의약국(FDA)의 규정에 따르며 기타 국가도 미국 FDA규정에 따르고 있다.
제약용수는 무균상태를 유지해야 함으로 역사적으로 오랫동안 반드시 증류과정을 거친 물이였으나 지금은 새로운 기술이 개발되어 USP24 (United State Pharmacopia, 미국약전)에서는 증류수 대신 R/O (역삼투여과법)을 사용하여도 무방하게 규정하고 있다.
